الفصل الحادي عشر المحاليل solutions

الفصل الحادي عشر
المحاليل solutions
11- 1 المقدمة :- Introduction

يعرف المحلول بانه مزيج متجانس لجزئيات ( او ايونات او ذرات ) مادتين او اكثر ويكون بينهما تأثيرات فيزياوية متبادلة وقد تكون هذه التأثيرات المتبادلة في الكثير من الأحيان كيميائية . تمتاز المحاليل بصورة عامة بانها مستقرة من حيث الثرموديناميك . اما خصائصها فلا تعتمد على حالة مكوناتها قبل عملية المزج بين المكونات . وتسمى الأجزاء البسيطة المكونة للمحاليل ( غالبا ما توجد في حالتها النقية ) والتي عند مزجها بانه نسبة تكون محلول بمكونات المحلول ويمكن ان تكون المحاليل غازية او سائله او صلبة .
ان اكثر المحاليل شيوعاً هي المحاليل السائلة والتي تتكون من اذابه غاز او صلب او سائل ( مذاب ) solute في سائل ( مذيب ) ( solvent)

ان عملية تقسيم المكونات المحلول الى مذيب ومذاب غالبا ما تكون مرهونة بكميات تلك المكونات . وعملياً يسمى المكون الذي تكون كميته اكبر من بقية المكونات بالمذيب ( solvent) والمكونات الأخرى بالمواد المذابة solute ولذلك فمن الممكن ان تكون هنالك محاليل للكحول او حامض الكبريتيك في الماء اذا كانت كمية اكبر . اما اذا كان احد مكونات المحلول سائلا والمكونات الأخرى غازات او مواد صلبة فيعد السائل عندئذ بمثابة المذيب وبقية المكونات هي المواد المذابة .

11-2 تكون المحلول Formation of solution

تكون المحاليل السائلة ( التي سيم التركيز عليها في هذا الفصل ) يمكن ان يحصل ثلاث خطوات وهي :-
تمدد او توسع المذاب ( التغلب على قوى التجاذب البينية )
تمدد او توسع المذيب ( التغلب على قوى التجاذب البينية )
تداخل المذاب والمذيب لتكوين المحلول

المخطط الموضح في الشكل 11-1 يوضح هذه الخطوات










شكل 11-1 خطوات تكوين المحلول
ان تكو ين محلول او عدم تكونه يعتمد على القيمة الكلية لانثالبية المحلول ??H ?_SOLUوالتي هي تساوي مجموع انثالبيات الخطوات الثلاثة ( ??H?_1+??H?_2+??H?_3 ) تتكون المحاليل كلما كانت القيمة الكلية للانثالبية تساوي او اقل من صفر . ولن تتكون اذا كانت القيمة الكلية للانثالبية كبيرة .

11-3 تركيب المحاليل Composition of solution
ان الميزة الأساسية للتعرف على حالة المحلول فضلا عن الضغط ودرجه الحرارة هي تركيزة . وبما ان خصائص المحلول تعتمد بالدرجة الأساسية على نسب مكوناته فيمكن التعبير عن نسب هذه المكونات بوحدات التركيز المختلفة التي تشمل كميات المذاب والمذيب .ويمكن التعبير عن تركيب المحلول بطرق مختلفة وكثيرة لكل منها ميزاتها الخاصة بها.
تستخدم التراكيز الوزنية في الكيمياء الفيزيائية على الدوام نظرا لأنها لا تتأثر بدرجات الحرارة. ان التراكيز الحجمية تتأثر كثيرا بالتغيرات التي تحدثها تغيرات الكثافة والحجم عند تغير درجات الحرارة . يمكن التعبير عن تركيب المحلول pبالكسور الوزنية والنسب الوزنية . فعندما يقال ان تركيز محلول حامض النتريك هو 70% عندما يحتوي 100 غم منه حوالي 70 غراما من حامض النتريك و 30 غرام من الماء . ويمكن تعيين تركيب هذا المحلول بالقول بان الكسر الوزني لحامض النتريك يساوي 0.7 ان الكسر الوزني c1 للمكون في محلول يحتوي على عدد من المكونات مقداره k يتعين بالمعادلة الاتية:-


c_1= g_1/(g_1+g_2+?.g_i+?.g_k ) 11-1


حيث ان g_1+g_2+?.g_i+?.g_k تشير الى كميات مكونات المحلول بوحدات غرام او اية وحدات كتله أخرى .

من الأفضل عند دراسة خصائص المحاليل مقارنه الكميات الجزئية بالمكونات وليس كمياتها الوزنية . فلذلك يمكن التعبير عن التركيب بالكسور المولية والنسب المولية على حد سواء . وتستخدم الكسور المولية عادة لذلك لأنه من السهل التعبير عن كثير من الخصائص الفيزيائية للمحاليل بدلاله الاعداد النسبية لجزيئات المكونات .
يعرف الكسر المولي لمادة معينة في محلول بانه عدد مولات تلك المادة على العدد الكلي لمولات مكونات المحلول فاذا احتوى محلول على nA مول من المادة A و nB من المادة B فيعبر عن الكسور المولية و XB على النحو الاتي :

X_A= n_A/n_total =n_A/(n_A+n_B ) 11-2

وكما يتضح من المعادلتين أعلاه من حاصل جمع الكسر المولي للمادة A (XA) واكسر المولي للمادة B ( XB) يجب ان يكون مساويا الى واحد . اما اذا احتوى المحلول على مواد مختلفة كثيرة فالكسر المولي لمكون (1X ) في هذه الحالة يكون مساوياً الى نسبة بين عدد المولات N1 للمكون ومجموع المولات الكلية (n_1+n_(2…+ n_(i+?..+ ) n_k ) لجميع مكونات المحلول


x_1= n_1/(n_1+n_2+?.n_i+?.n_k )=n_1/n_total 11-4


كما يمكن التعبير عن الكسور المولية في حالة الغازات المثالية بدلالة الضغوط الجزيئة للمكونات (p_k.p_3.p_2.p_1 والضغط الكلي p_total لخليط الغازات طبقا الى المعادلة الاتية :-

?_1= v_1/(v_1+v_2+?.v_i+?.v_k )=v_1/v_total 11-6



حيث v_1.v_2.v_k تشير الى كميات الحجمية للمكونات
ويعبر عن تركيب المحلول في التحليل الحجمي بدلاله الكميات الوزنية او المولية او المكافئة للمواد المذابة نسبة الى وحده حجم المحلول ومن التعابير المستخدمة لتمثيل تركيب المحاليل المولارية والمولالية والمعيارية. وغيرها .

تشير المعيارية الى تركيز المحلول المعبر عنه بعدد المكافئات الغرامية من المادة المذابة والموجودة في لتر واحد من المحلول ( دسم3) اما التراكيز فيعرف بانه عدد المولات المادة المذابة في لتر واحد من المحلول. وبما ان حجم المحلول يعتمد على درجه الحرارة والضغط. فلذلك كل من التركيز المولاري والتركيز المعياري سيتغيران بتغير كل من درجة الحرارة والضغط. اما التركيز المولالي فيستخدم للتعبير عن تركيب المحلول المعبر بعدد مولات المادة المذابة في كليو غرام ( كغم ) من المذيب ويمكن تحويل التركيز المولاري الى مولالي وبالعكس اذا كانت كثافة المحلول معروفة .


11-4 ثرموديناميكية المحاليل المخففة عند مزج المذاب والمذيب
Thermodynamic of diluted solution at mixing of solvent and solute
ان عملية المزج الغازات عبارة عن تمدد كل غاز من مكونات المزيج في حجم منفصل الى الحجم الكلي كما في الشكل 11-2 وان التغير في الطاقة الناتجة من جراء عملية المزج هذه يمكن ان تطبيق وتعم على المحاليل المثالية المخففة سواء كانت المحاليل غازية ام سائلة ام صلبة .
نفرض ان naو nb مول من الغازين المثالين الخاملين A,B منهما عند درجة الحرارة نفسها T وعند ضغط ابتدائي مقداره P وقد تم مزجها معاً ما نعنيه بالغازات المثالية الخاملة عدم حدوث تفاعل كيمياوي فيما . بينهما من جراء عملية المزج


الشكل 11-2 مزيج من غازين مثاليين عند درجة حرارة وضغط ثابتين

وبما الغازات مثالية فلا تحدث اية تأثيرات متبادلة بين جزيئاتها قبل عملية المزج او بعده ولذلك فان الطاقة الداخلية الكلية ستبقى ثابته عند المزج ولا يحث تغيير في درجه الحرارةT أيضا . فاذا كان الحجم الكلي مساوياً v وباستخدام المعادلة العامة للغازات التي تربط حجم الغاز بعدد مولاته فان :

V=n(RT/P) 11-7
ولذلك فان الحجم الذي يشغله الغازA قبل عملية المزج هو

V_A= n_A/(n_A+n_B ) V , V_A=X_A^ *V 11-8

والحجم الذي يشغل الغاز B هو


V_B= n_b/(n_A+n_B ) V , V_B=X_(B *)^ V 11-9


عندما يتم مزج الغازين A,B معا فان كل من الغازين سيتمدد الى ان يشغل الحجم الكلي المتاح وطبقا لذلك فان الحجم الجديد لغاز A سيزداد من V_A كما في المعادلة 11-8رالى الحجم V لذلك سيقل ضغطه من P الى الضغط الجديد والذي يساوي


P_A= n_A/(n_A+n_B ) V , V_A=X_A^ *V 11-9


?G= ?Go + nRTLnp

G_(A( pure))=n_A RT I n pA 11-11

G_(A( mix))=n_A RT ??I n p ?_x?_A^ 11-12

G_(B( pure))=n_B RT I n p 11-13
G_(B( mix))=n_A RT I n x_B p 11-14
??G?_A=n_A RT I n (X_(A*p)^ )/P=n_A RT I n x_A 11-15

??G?_B=n_B RT I n (X_(B*p)^ )/P=n_B RT I n x_B 11-16

وبذلك فان التغير في طاقة كبيس الكلية المصاحبة لعملية المزج يساوي مجموع التغيرات في طاقة كيبس الموضحين بالمعادلتين 11-15 و 11-16 كما يأتي :-
??G?_MIX=n_A RT I n x_A +n_B RT I n x_B 11-17

ولحساب التغير في طاقة كيبس المصاحبة لتكوين مزيج من مول واحد من المحلول (nA+ nB= 1 ) فان :

??G?_MIX=n_A/(n_A+n_B ) RTLnx_A+n_B/(n_A+n_B ) RTLnx_B 11-18

ولذلك فان :
??G?_MIX=x_A RT Ln x_A+ x_B RTLn x_B 11-19

حيث ان R هو ثابت الغاز والمعادلة 11-19 هي لمزيج الغازات المثالية فقط . وحيث ان المحاليل في الحالة السائلة او الصلبة تكون المسافات بين جزيئاتها اقرب مما في الامزجة الغازية فلذلك لا يمكن الافتراض ابدا انه لا يحدث تبادل بين جزيئاتهما .ولمعرفة مدى انطباق المعادلتين 11-17 و 11-8 على المحاليل المثالية يجب اختيار بعض القيم العملية للتغير في طاقة كيبس ??G?_MIX فمثلا اذا تمت مقارنة القيم العملية للتغير في طاقة كيبس ??G?_MIX مع الكسر المولي X للهكسان الحلقي في محلول البنتان الحلقي والهكسان الحلقي بدرجة حرارية مقدارها 298.15 كلفن . مع تلك القيم المحسوبة نظريا طبقاً للمعادلة 19-11 ولنطلق عليها ??G?_MIX^id وتمثليها للمحاليل المثالية السائلة والصلبة مرضية وخصوصاً وعندما يكون مكونا المحلول عند ظرف نفسها من درجة حرارة وضغط .

x 0.1 0.2 0.3 0.4 o.5 o.6 0.8
??G?_MIX -807 -1242 -1242 -1672 -1722 -1672 -1242
??G?_MIX^id -806 -1240 -1240 -1668 -1718 -1668 -1240

ومن الممكن توضح أسباب انطباق معادلة 11-18 على المحاليل المثالية وذلك بالاستعانة بالتعريف الجزيئي . فمن المعروف ان تكون محلول مثالي من مكوناته النقية عند ثبوت درجة الحرارة والضغط لا يصاحبه أي تغير في الطاقة والحجم أي;`??U?_MIX=0وكذلك فان ;`??V?_MIX= أيضا ( سيتم توضيح ذلك ان شاء الله في خصائص المالية ) ولذلك فان :-

= 0 11-20 `??H?_MIX=??U?_MIX+P? ?V?_MIX


الان ماذا بشان ?S لعملية المزج المتمثلة بالشكل 11-3

الشكل 11-3 مزيج سائلين عند درجة حرارة وضغط ثابتين

وتمثل المعادلة الاتية انتروبي عملية امتزاج لتكوين محلول مثالي :
??G?_MIX=??H?_MIX-T? ?S?_MIX 11-21

حيث ان ??H?_(MIX=0) طبقا لمعادلة 11-20 أي ان :

??G?_MIX=-T? ?S?_MIX 11-22


??G?_MIX/T= -? ?S?_MIX 11-23

وبتعويض قيمة ? ?S?_MIX هذه ففي المعادلة 11-21 تكون
?- ?S?_MIX=x_A R In x_A+ x_B R In x_B 11-24


ومما تقدم يتبن ان عملية تكوين المحلول مثالي يمكن تمثيلها بالمعادلة 11-19 بصورة مرضية وجيدة جدا . حيث ان التغيير في المحتوى الحراري للخلط والتغبير في الحجم يساويان صفرا . بينما يمكن حساب التغير في انتروبي عملية المزج من المعادلة 11-24 عند النظر الى المعادلة 11-19 الا ان الغريب في هو الامر هو ان مثل تلك المعادلة والتي تمثل الامزجة السائلة والصلبة تحتوي على ثابت الغاز R وعلى كل حال فان R هو ثابت أساسي لا يستخدم فقط في المعادلة العامة للغازات بل يستخدم في العديد من المعادلات الأساسية لتمثيل الانتروبي وفي المعادلات الأساسية المستخدمة في الميكانيك الاحصائي.

11-5 الكميات المولارية الجزيئة Partial molar Quantities

يمكن التعبير عن الخصائص الثرموديناميكيية المختلفة مثل A,S.H.U.V وكذلك G للمزيج المتجانس بدلالة حالة المحلول والتي يمكن تعينها بالمتغيرات التالية :
P.T.nB.nA حيث أن الدراسه المستفيضة للكميات المولارية الجزيئية أدت الى التعرف على كثير من خصائص المحاليل .

الخواص الشاملة extensive properties للنظام احادي المكون one component system عند درجة حرارة وضغط ثابتين . تعتمد فقط على كمية النظام الموجودة فعلاً فمثلا حجم الماء يعتمد على كمية الماء الموجودة اذا تم التعبير عن الحجم بالكمية المولارية molar quantity فأنها تكون من الخواص المركزة intensive properties لذلك فان الحجم المولاري molar volume للماء عند درجة حرارة 298.15 كلفن وتحت ضغط 1 جو يساوي 0.018 دسم3 مول -1 بغض النظر عن كمية الماء سواء كانت كبيرة او صغيرة لكونه من الخواص المركزة . هذه الحالة تختلف في المحاليل , حيث ان المحلول يحتوي في الأقل على مكونين .
الخواص الشاملة في المحاليل تعتمد على درجة الحرارة والضغط ومكونات المحلول وبذلك لا يمكن استخدام الكميات للتعبير عن المحلول ولكن يتم التعبير عنها بصورة صحيحة باستخدام الكميات المولارية الجزئية partial molar quantity

11-6 الحجم المولاي الجزئي partial molar quantity

عند إضافة 50 سم3 من الميثانول الى 50سم3 من الماء بدرجة حرارة 298.15 كلفن وضغط جوي مقداره واحد جو فالمحلول الناتج سيكون حجمه 96سم3 تقريبا عند نفس درجة الحرارة والضغط . ذلك ان التأثيرات البينية المتبادلة بين الجزئيات في المحلول تختلف عن تلك في حالة المكونات النقية .
ان الحجم المولاري للماء و لايثانول عند 298.15 كلفن وتحت ضغط 1جو يساوي 0.018 دسم3 و 0.058 دسم3 على التوالي . عند مزج نصف مول من الماء مع نصف مول من الايثانول تحت نفس الظروف فمن المتوقع ان يكون الحجم المولاري النهائي يساوي .

0.018/2+0.058/2=0.038 dm^3 11-25

ولكن بالحقيقة وجد ان الحجم المولاري النهائي يساوي 0.036 دسم3 فقط .

التقلص الحاصل بالحجم النهائي للمزيج يعود لعدم تساوي قوى التجاذب بين جزيئات الماء وجزيئات الايثانول من جهة وقوى التجاذب بين جزيئات الماء نفسها وجزيئات الايثانول نفسها من جهة أخرى . حيث ان قوى التجاذب بين جزيئة الماء وجزيئة الايثانول أكبر من قوى التجاذب بين جزيئات الماء نفسها او جزيئات الايثانول نفسها. ولهذا يحصل تقلص في الحجم لو كانت قوى التجاذب بين جزيئات مكونين أضعف مما هي علية من قوى التجاذب بين جزيئات كل مكون فسيكون الحجم النهائي أكبر من مجموع الحجمين المضافين عند تساوي قوى التجاذب بين جزيئات المكونين وقوى التجاذب بين جزيئات كل مكون فان الحجم النهائي عندها سيكون مساويا لمجموع الحجمين المضافين وبذلك يسمى المحلول مثاليا Ideal solution
الشكل 11-4 يبين التغير الحجم النهائي لمزيج الايثانول والماء مع تغير الكسر المولي للايثانول .
الجول 11-2 يبن تغير كثافة المزيج المائي للايثانول مع النسبة المئوية للإيثانول في الماء وبدرجتين حرارتين . يلاحظ تقلص الكثافة مع زيادة نسبة الكحول كما يلاحظ التناسب العكسي مع درجة الحرارة ولكافه النسب.



شكل 11-4 تغير الحجم النهائي مع تغير الكسر المولي للايثانول لمزيج
من الإيثانول والماء






جدول 11-2 كثافة مزيج الايثانول – ماء عند درجات حرارية مختلفة
النسبة الوزنية
للايثانول % الكثافة / غم سم-3 عند 22°م الكثافة / غم سم-3 عند 40 °م
0 0.99799 0.99220
10 0.98061 0.97060
20 0.96808 0.96130
30 0.95155 0.94160
40 0.93521 0.92070
50 0.91778 0.89863
60 0.89532 0.87070
70 0.86838 0.85213
80 0.84248 0.82622
90 0.81570 0.80074
100 0.78808 0.77240

عند إضافة كمية محدده من المكون 1 الى كمية كبيرة من المكون 2 وبثبوت درجة الحرارة والضغط فسيكون تغير الحجم مع عدد المولات المكون 1 وكما في المعادلة 11-26

v_1=(?v/?n1) ?T.P?_n2 11-26


في نظام ذو مكونين فان الحجم دالة للضغط ودرجة الحرارة وعدد مولات المكون 1 والمكون 2 وكما يأتي –

v=f(?T.P.n_1?_n2) 11-27

ويمكن كتابه المعادلة 11-27 كما يأتي:-
dv=(?v/?T) ?p.?_n dT+(?v/?p) ?T.?_n dp+(?v/?n1) ?T.p,?_n2…d^ n1+d_n1 (?v/?p)T.n dp+ v_1^- d_n1 + v_2^- d_n2
( 11-28))
وعند ثبوت الضغط ودرجة الحرارة تصبح المعادلة كالاتي :-


dv= v_1^- d_n1+v_2^- d_n2 11-29

حيث ان v_1^- وv_2^- تمثل الحجم المولاري الجزيئي للمكونين 1و2 .

v= n_1 v_1^-+ n_2 v_2^-= ??n_1 v_1^- 11-30
ونفس الطريقة يمكن حساب الانتروبية المولارية الجزيئة وكذلك الانثالبية المولارية الجزئية وكما يأتي:-
S_1^-= (?S/(?n_1 )) ?T.p,?_n2 dn1 11-31



H_1^-= (?H/(?n_1 )) ?T.p?_n2 dn1 11-32
S= n_1 s_1^-+n_1 s_2^- 11-33


H= n_1 H_1^-+n_2 H_2^- 11-34


11-7 المحاليل المثالية والمحاليل غير المثالية Ideal and non - Ideal solutions

تطرقنا في هذه الفصل الأول من هذا الكتاب الى الغازات وتم تصنيف الغازات الى مثالية Idea وأخرى غير مثالية non – Ideal او حقيقية Real وقد بينا خواص الغازات المثالية وخواص الغازات الحقيقية. عند دراسة المحاليل قد يتبادر الى الذهن السؤال الاتي : هل يوجد محلول مثالي ومحلول غير مثالي في المحاليل الأخرى غير الغازية .؟
الجواب نعم هناك محاليل مثالية وأخرى غير مثالية
اذا تصورنا محلول يتكون من مكونين B,A وله الخواص الاتية
حجوم الجزيئات في المكونين متساوية
تركيب جزيئات A وجزيئات B متقاربة
قوى الترابط متساويه (قوى التجاذب بين جزيئات المكون A متساوية ومساوية الى قوى التجاذب بينهما وبين جزيئات المكون B بعد وضعها في المحلول وكذلك تساوى قوى تجاذب جزيئات B فيما بينها ).

اذا توفرت الشروط السابقة باي محلول يسمى ذلك المحلول مثاليا - Ideal solutions اذا اضفنا 100سم3 من الميثانول الى 100سم3 من الايثانول ينتج 200سم3 من المحلول وعند المزج لا يحصل أي انبعاث او امتصاص للحرارة وبذلك يمكن ان يسمى المحلول الناتج محلولاً مثاليا . اما اذا اضفنا 100سم3 من حامض الكبريتك الى 100سم3 من الماء ( يجب الانتباه بانه يتم إضافة الحامض المركز الى الماء وليس العكس ) فان الحجم الكلي الناتج للمحلول يساوي 182سم3وكذلك يلاحظ انبعاث كمية كبيرة من الحرارة نتيجة لتفاعل حامض الكبريتك مع الماء وتأين المكونات النقية له )فهو لا يشبه الماء النقي ولا يشبه الحامض المركز (. ان الناتج هو محلول غير مثالي non - Ideal solutions ويمكن ان يعرف بانه المحلول الذي ينتج من مزيج مكوناته بحيث ان المحلول الناتج لا يشبة خواص مكوناته النقية وان عملية المزج مصحوبة بانبعاث او امتصاص حرارة .

11-8 خصائص المحاليل المثالية Properties of Ideal solutions


ان المحاليل المثالية هي تلك المحاليل التي تكون طورا احاديا منجانسا وتميز ثلاث بخصائص .هي
لا يصاحب عملية مزج المكونات الأساسية لتكوين المحلول النهائية أي تغير في المحتوى الحراري ( الانثالية ) ( ?H يساوي صفرا

اذا افترضنا ان H1,H2 هما المحتوى الحراري بمكونات قبل المزج يساوي???n_i H_i^° ? حيث ان n_i عدد مولات المكونات والمحتوى الكلي الحراري للمحلول مساويا الى ???n_i H_i^ ? فالمحلول المثالي ?H يجب ان تساوي صفرا أي ان


?H= ???n_i (H_i -H_i^° ?)=0 11-35
او ان


H_i=H_i^°

لا يحصل أي تغير في الحجم من جراء تكون المحلول من مكوناته الأساسية المفردة (?v) يساوي صفرا )

اذا افترضنا ان v_i^- وv_i^° هم حجم المكون في حالته النقية وفي المحلول النهائي على التوالي فان مجموع الحجوم كل المكونات قبل عملية المزج يساوي ???n_i v_i^° ? اما حجم المحلول بعد عملية المزج فتساوي ???n_i v_i^° ? وعليه :

?v=???n_i (v_i-v_i^° ?)=0 11-36

أي ان v_i=v_i^° وهذا يعني ان ?v=0
فعالية أي مكون من المكونات في المحلول المثالي يساوي كسره المولي .

ولكي نعبر رياضيا عن الخواص الثلاث المذكورة سنبدأ أولا بالتعبير في الجهد الكيميائي لأي من المكونات بالمعادلة الاتية:-

? ??^ ( T.P)=?_i^° ( T.P)+RT Inx_i 11-37

حيث ان (?^° ( T.P) تمثل الجهد الكيميائي للمكون النقي في مزيج المحلول و ?^° ( T.P) هي الجهد الكيميائي او طاقة كبيس الجزيئة للسائل النقي i وكلاهما عند درجة حرارة t وضغط p اما x_i فهو كسر المولي للمكون i في مزيج المحلول . وبما ان عملية تكون محلول ما من مكوناته النقية تحدث دائما بصورة تلقائية فان هذه العملية يجب ان يصاحبها انخفاض في طاقة كيبس .
يوضح الشكل ( 11-5 )طاقة مزج المكونات لتكوين المزيج الذي سيكون تحت نفس الضغط p ودرجة الحرارة T





الشكل 11-5 طاقة كبيس للمزيج ( أ) الحالة الابتدائية ( ب ) بعد عملية المزج

وان طاقات كيبس للمكونات النقية

G_1= n_1 ?_i^° ? ,G?_2=n_2 ?_i^° ? ,G?_3= n_3 ?_i^° 11-38

ان طاقة كبيس في الحالة الابتدائية ( قبل المزج ) هي ببساطه مجموعه طاقة المكونات النقية :-
G_inital=?,G?_1+? G?_2+ ? G?_3 11-39
n_1 ?_1^°+n_2 ?_2^°+ n_3 ?_3^°= ???n_i ?_1^° ? 11-40
اما طاقة كبيس النهائية ?G_MIX فتساوي
?G_Mix= G_final -G_initial 11-42


?G_Mix= n_1 ( ?_1- ?_1^° )+ n_2 ( ?_2- ?_2^° ) n_3 ( ( ?_3- ?_3^° )=??n_i ( ?_i- ?_i^° ) 11-43
وباستخدام المعادلة 11-39 فان :
?G_Mix= RT(n_1 Inx_1+ n_2 Inx_2+ n_3 Inx_3 )=RT?_i??n_i Inx_i ? 11-44

وبتعويض قيمة n_i=x_(i n ) حيث n تمثل عدد المولات الكلية في المزيج فان



?G_Mix= n RT(x_1 In?x_1+ x?_2 Inx_2+ x_3 Inx_3 )=RT?_i??x_i Inx_i ? 11-45

وبتفاضل بالنسبة الى درجة الحرارة تنتج قيمة الفرق في الانتروبي (?s) مباشرة .
((d?G_Mix)/dT) ?Pn?_i=((dG_funal)/dT) ?Pn?_i-((dG_intital)/dT) ?Pn?_i=(s_final-s_intital ) 11-46


أي ان
?_Smix= ((d?G_Mix)/dT) ?Pn?_i

وبتفاضل طرفي المعادلة 11-45 بالنسبة الى درجة الحرارة T فان

48-11 In x_i nRT???ix_i ?= ((d?G_Mix)/dT) ?Pn?_i


49-11 تصبح المعادلة 49-11 في المعادلة 48-11 وعند تعويض معادلة

48-11 In x_i -nR???ix_i ?=?s_Mix

ويمكن حساب حرارة المزج بوساطة المعادلة 11-50 كما يأتي :-

50-11 ?H_mix-T?S_mix =0 = ?G_Mix


وباستخدام قيم طاقة كبيس وانتروبي عملية المزج من المعادلتين 45-11 و 49-11 فان :

nRT???i Inx_i ?= ?H_mix+nRT?_i??x_i Inx_i 11-51?

وعند ترتيبها نحصل على
?H_mix=0 11-52

لذلك لا يوجد هنالك أي تغير في المحتوى الحراري عند تكون المحلول المثالي :-

للحصول على قيمة التغير في الحجم بعد عملية المزج تفاضل طاقة كيبس للمزج بالنسبة الى الضغط على شرط بقاء درجة الحرارة والضغط ثابتين لذا فان :

53 -11 = ?V_mix ((d?G_Mix)/dp) ?Tn?_i

ومن المعادلة 11-45 نرى ان طاقة كيبس للمزج لا تعتمد ابدا على الضغط ولذلك فتفاضل المعادلة 11-46يعطي صفرا ولذلك فان
?V_mix=0 11-54


ومن المعادلة 11-54 يتبين ان تكون المحاليل المثالية لا يصاحبها أي تغير في الحجم

فعالية أي مكون في المحلول المثالي تساوي كسره المولي
تعرف فعالية أي مادة a على انها حاصل ضرب تركيز تلك المادة لمدى محدد من التركيز x ومعامل الفعاليه y ولذلك فأنها :-


a_i=y_i*x_i 11-55


فاذا كانت مكونات المحلول عبارة عن سوائل فان معامل الفعالية لتلك المكونات يقترب من قيمته من واحد كلما اقترب الكسر المولي لذلك المكون من واحد فعند ثبوت درجة الحراة والضغط فان .

limy_(ai=1)=1 11-56

ويتطابق هذا مع حقيقة ان أي محلول يقترب تصرفه من تصرب المحلول المثالي كلما اقترب الكسر المولي للمكون من واحد ومما تقدم يمكن القول ان y=1 للمحاليل المثالية على كل مديات التركيب لذلك تصبح المعادلة 11-55 بالشكل التالي للمحاليل المثالية .

ai=x_i 11-57

11-9 الضغط البخاري للمحلول المثالي
Vapor pressure of Ideal solution

عند دراسة مزيج مثالي مؤلف من مكونين A,B فمن الممكن ان يكون ا حد المكونين مادة متطايرة اوقد يكون المكونان متطايران ومن ثم يكون لكل منهما ضغط بخاري معين . فاذا تم تقليل الضغط المسلط على المحلول المثالي السائل فان المحلول سيبدأ بالتبخر الى ان يحدث التوازن بين المحلول وبخاره كما في الشكل (11-6 ) .


الشكل 11-6 محلول سائل مثالي في حالة توازن مع بخاره

ولذلك يجب ان يؤخذ الضغط الكلي P للبخار المتوازن مع المحلول بنظر الاعتبار وكذلك مركباته المستقلة ايضاً التي هي على شكل ضغوط جزئية PA و PB للمكونين A,Bعلى التوالي مع العلم ان PA و PB يساوي دائما الضغط الكلي P.

ولنفرض ان المكونينA و B متقاربان جدا بالحجم والتركيب ومن ثم فان خواصها متشابه تقريبا ولا يتفاعل أي منهما مع الاخر ولا يحدث تداخل بين جزيئاتهما ونتيجة لذلك فان الطاقة اللازمة لفصل الجزيئات في المحلول تبقى كما كانت عليه عند فصل هذه الجزيئات من المكون السائل النقي . وبعباره أخرى فان التبخر في الحالتين واحدة عندئذ يجب ان يكون الضغط الجزئي للبخار المشبع لكل من ( i) فوق المحلول ( pi) متناسبا مع كسره المولي (x_i) في المحلول عند ثبوت درجة الحرارة أي ان
PA ? XA
PA= KA XA
PB ? XB
PB=KB XB
حيث K تمثل ثابت التناسب. ويتعين ثابت التناسب K عندما تكون قيمة XA=1 ويتعين KB وعندما تكون قيمة XB=1 ويساوي كل منهما ضغط البخار المشبع للمكون النقي PA و PB ولذلك تصبح المعادلة 11-58 على الشكل التالي


PA= XA P_A^°

11-59 PB= XB P_B^°

ولذلك فان الضغط البخاري الكلي P والذي يكون في حالة اتزان مع المحلول المثالي يساوي مجموع الضغوط البخارية الجزئية .



X_B P_B^° 11-60 P= XA P_(A + )^°

وطالما ان XA+XB=1 فان XA=1-XB
لذلك تصبح المعادلة 11-60 على الشكل الاتي

P=XA *P_A^°+ X_B P_B^° 11-61


عند ثبوت درجة الحرارة فان لكلا من P_B^° و P_A^° قيمة ثابته ولذلك فان الضغط البخاري الكلي المثالي يرتبط بعلاقة خطية مع X_B ويتم التعبير عنها بخطوط مستقيمة كما يتضح في الشكل 11-7 الذي يمثل العلاقة كلا من الضغط الكلي والضغوط الجزيئة للبخار بالتركيب عند ثبوت درجة الحرارة فعندما تكون قيمة X_B=0 تكون قيمة المادة A نقية1 =X_A والضغوط في هذه الحالية تساوي

P_B=0 11-62

P=P_A= P_A^° 11-63

اما عندما تكون X_A=0 كون المادة B نقية X_B=1 والضغوط في هذه الحالة تساوي
P_A=0 11-64


P=P_B= P_AB^° 11-65

ويعطي المحلول المثالي ( مثل مزيج البنزين – التلوين ضغطا بخاريا يتوافق مع الشكل ( 11-7 )




الشكل 11-7 علاقة الضغوط الجزيئية PA,PB
والضغط الكلي P فوق المحلول المثالي مع تركيب ( X)


11-10 قانون رؤلت Raoult s Law
وضع العالم فرانكوس ماري رؤلت ( 1830-1916 ) قانون يصف المحاليل المثالية ويحدد تفسيرها وينص على .
( في المحاليل المثالية يكون ضغط البخاري للمذيب يساوي كسره المولي في المحلول مضروبا بضغطه البخاري وهو في حالته النقية ) .
أي ان

P_1=x_1* P_1^° 11-66

حيث ان P1 يمثل الضغط البخاري للمذيب في المحلول و X1 الكسر المولي للمذيب في المحلول و P1o الضغط البخاري للمذيب النقي .
أوضح القانون كذلك بانه بالإمكان استخدام المعادلة 11-66 للمكون الثاني ( المذاب )
11-67 P2= X2 P_2^°


ان المحاليل التي تخضع للمعادلتين 11-56و 11-66 تسمى بالمحاليل المثالية .

يمثل الشكل 11-7 تغير الضغط البخاري لمكونات محلول مثالي مع الكسر المولي لكل مكون . حيث ان الضغط الكلي عند أي درجة حرارية يساوي
Pt= P1o x1 + P2o x2
X1+X2=1
+ ( 1- X1 ) P_2^° 11-68 Pt= X1 ?P1?_ ^°
هنالك العديد من الأمثلة على تطبيق الأنظمة الثنائية Binary systems التي تخضع الى قانون رؤلت وتنطبق عليها المعادلات 11-64 و 11-65 و 11-68 ومن هذه الأنظمة بنزين – تولين وبرميدد الاثيلين – كلوريد الاثيلين وابع كلوريد الكاربون – ثلاثي كلوريد الاثيلين .
يجب الانتباه الى ان الهواء الموجود فوق السائل وعند ضغط معين يمكن ان يؤدي الى وجود فرق ما بين الضغط البخاري الي ptotal والضغط الجوي وبالحقيقة هو ان الهواء يتم اهماله في الطور البخاري .



11-11 قانون هنري Henry s law

قبل ان يضع رؤلت القانون الخاص بالمحاليل المثالية بحوالي مئة عام كان العالم الإنكليزي وليم هنري (1778-1836 ) قد اكتشف قاتونا يخص المحاليل المثالية وينص على :
( كتله الغاز المذابة في حجم معين من المذيب عند درجة حرارة ثابته يتناسب مع ضغط الغاز عند الاتزان مع المحلول .)

ويمكن صياغه قانون هنري رياضيا من الشكل الاتي :
M2? p2
M2=kp2 11-69

حيث ان الرقم 2 يشير الى المذاب في المحلول وان M يمثل كتله الغاز المذابة و k ثابت قانون هنري constant Henry s law و p2 ضغط الغاز عند الاتزان ,
معظم الغازات تخضع الى قانون هنري عندما لا تكون درجة الحرارة واطئة جدا وعند الضغوط المعتدلة إذا اذيب مزيج من الغازات في محلول فان كل الغاز على حده يخضع لقانون هنري دون الاعتماد او تاثيرالغازات الأخرى وبغض النظر عن ضغط الغازات الأخرى الموجودة في المزيج
يمكن إعادة كتابة المعادلة 11-69 على شكل الاتي .

11-70 p2= kx2

او تأخذ الشكل الاتي
11-71 p2= kc2


مع الكسر المولي للمادة المذابه c2 حيث ان في المحاليل المخففة يتناسب يمكن تطبيق قانون هنري كما هو الحال في قانون رؤلت على المحاليل المخففة لأنظمة السوائل الثنائية وجد انه في حدود تراكيز محددة من المحاليل )فان اغلب السوائل المذيبة تخضع لقانون رؤلت . ولكن تحت الظروف نفسها نرى بان المواد المذابة تخضع لقانون هنري (. الشكل 11-8 يوضح نظاما ثنائيا افتراضيا حيث يظهر حيود سلبي Negative deviation من قانون رؤلت حيث نرى ان المناطق التي تخضع لقانون رؤلت ( المذيب ) والأخرى تخضع لقانون هنري ( المذاب )






الشكل 11-8 نظام ثنائي افتراضي يظهر حيود سلبي عن قانون رؤلت

11-21 المحاليل غير المثالية Non – Ideal solutions
لقد تناولنا حواص المحاليل المثالية في الفقرات السبقة وأكدنا على توفر ثلاثة مواصفات للمحلول المثالي وهي
فعالية أي مكون فيه تساوي كسره المولي
المحتوى الحراري للمزيج يساوي
الفرق في الحجم عند المزج يساوي صفر
ان المحاليل التي تحيد قليلا عن هذه الخواص تعتبر غير مثالية ( محاليل حقيقية ) وعليه يمكن تصنيف المحاليل الحقيقية الى ما يأتي
محاليل تظهر امتزاجا تاماً للمكونات السائلة في كل النسب
محاليل تظهر انفصال الطور مع تغير في التراكيب النسبية للمكونات السائلة
محاليل تظهر قابلية ذوبان محددة لمكون واحدة في الأخرى .

11-13 الانحرافات الموجبة والسالبة عن السلوك المثالي
Postitive and Negative Deviation s from Ideal Behavior

يعد التناسب المباشر ما بين الفعالية ( Activity) a او الضغط الفعال ( fugacity) fوالكسر المولي لأي لمحلول غير مثالي صحيح تقريبا على مدى محدد من التركيب . يمكن التعبير عن العلاقة العامة بين الضغط الفعال/ الفعالية مع الكسر المولي لأي مكونة لمحلول كما يأتي
fi=ci xi 11-72
ai=yi xi 11-73

تعتبر yi ci في المعادلتين عن النسبتين fi/xi ,ai/ xi على التوالي ولا تعتبران ثابتين . ان التغيرات في الضغط الفعال والفعاليات المكونات المحلول الثنائي غير المثالي مع الكسر المولي موضحه في الشكل 11-9 والشل 11-10 ومن هذين الرسمين الاتي

ا

الشكل 11-9 انحرافات الضغط الفعال عن السوك المثالي
(ا-انحرافات سالبة ب- انحرافات موجبة )




الشكل 11-10-انحرافات فعاليات المكونات عن السلوك المثالي
(ا-انحرافات سالبة ب-انحرافات موجبة)


ان الضغوط الفعالة ( f) او فعاليات المكونات ( نشاطيات المكونات ) ( a) ليست دوال خطية للكسر المولي لأي مكونة ( الخطوط الصلبة ) فقد تكون اكبر او اقل من القيم المثالية ( الخطوط المتقطعة ) حيث تمثل هذه الخطوط مطابقتها لقانون رؤلت . وعندما تكون ci للمحلول غير المثالي اكبر او اصغر من f° او تكون yi اكبر او اصغر من واحد عندما تكون او c_i1 يقال ان مكونه i تظهر انحرافا موجبا عن السلوك المثالي وعندما تكون او c_i1 يقال ان المكونة تظهر انحرافاً سالبا عن السلوك المثالي (yi>1) .