الطرق الكهربائية

مقدمة :
تعتمد مجموعة من الطرق التحليلية على الخواص الكهروكيمياوية للمحاليل , فمثلاً لو كان لدينا محلول الكتروليتي في إناء زجاجي وهذا المحلول يكون في تماس مع فلزين (معدنين موصلين) فإن هذه الخلية ستعمل كمصدر لإنتاج الطاقة الكهربائية عند ربط هذه الأقطاب بأسلاك توصيل .
لكن إن تم ربط هذين القطبين بنضيدة أو مصدر للقوة الدافعة الكهربائية فستصبح هذه الخلية مستهلكة للتيار الكهربائي اعتماداً على التغيرات الحاصلة على هذين القطبين .
مقدار هذه التغيرات التي تحصل في الخلية ككل تعتمد على مكونات المحلول المستعمل , فولتيـة الأقطاب , طبيعة المادة المغمورة فيها هذه الأقطاب , بالإضافة إلى المواصفات الميكانيكية ( مساحة القطب , المسافة بيـن القطبين , التحريك المستمر) كذلك درجة الحرارة ومواصفات الدائرة الخارجية ( أسلاك التوصيل ) .
هنالك نوعين من الأقطاب :
أقطاب خاملة : هذه الأقطاب دورها فقط هو التوصيل الكهربائي دون المرور بأي تفاعل كيميائي مع مكونات المحلول الألكتروليتي , وهي تُصنع من أحد العناصر الخاملة مثل البلاتين أو الذهب أو الفضة وفي بعض الدراسات يتم استخدام الكاربون .
أقطاب فعالة : تُصنع هذه الأقطاب من أحد العناصر الحرة مثل Zn , Cu هذه الأقطاب تدخل في توازن كيميائي مع أيونات نفس العنصر الموجودة في المحلول الألكتروليتي , حيث يعتمد قياس جهد هذا القطب على تركيز ايوناته في ذلك المحلول .
من حيث المبدأ يمكن أن تصنيع الأقطاب من أي عنصر بشرط أن يُكون ذلك العنصر ايونات بسيطة في محلوله .. ولكن عند التطبيق فهنالك صعوبات كثيرة فمثلاً .. هنالك عناصر عالية الفعالية لا يمكن أن نصنع منها أقطاب بسبب حدوث التأثيرات الكيميائية على سطحها , كما إن هنالك بعض العناصر الصلبة يمتاز سطحها بأنه يكون غير متجانس عند تصنيع قطب منها مثل Fe , Cl ولذلك عند استعمالها ستكون التفاعلات غير منتظمة على سطحها وبالتالي عدم الوصول إلى التوازن الكيميائي على سطحها .
لذا فهنالك أقطاب تكون شاسعة الاستعمال مثل قطب الكالوميل والقطب الزجاجي كلها تكون عبارة عن أقطاب خاملة وفعالة بنفس الوقت حيث هذه الأقطاب كلاً منها يدعى بنصف الخلية أو أنصاف الخلايا .

تفاعل الخلية
دائماً يحدث تفاعل أكسدة واختزال عند إمرار تيار مستمر خلال القطبين المغموسين في المحلول الألكتروليتي أو عند ربطهما مباشرة حيث تتم عملية الأكسدة على القطب الموجب وعملية الاختزال على القطب السالب .
عملية الأكسدة : هي العملية التي يحدث فيها انتقال الالكترونات من الصنف المختزل إلى القطب .
عملية الاختزال : هي العملية التي يحدث فيها انتقال الالكترونات من القطب إلى الصنف المؤكسد .
يمكن عمل الدائرة الكهربائية فقط لغرض نقل الإلكترونات من القطب الموجب إلى القطب السالب , حيث تكتمل هذه العملية عن طريق التوصيل الأيوني للمحلول ..
.. A^(+6)+ B^(+2) ? A^(+3)+ B^(+3)..

Oxid. Red. Red. Oxid.

.. Keq.= ((A)^a (B)^b)/((A)^a (B)^b ) ..
.. ?G=RT Ln Keq. ..
.. ?G= - n F E_cell ..
.. E_cell= - ?G/nF ..

.. E_cell= E^?- RT/nF Ln Keq. ..

حيث تحصل عملية الأكسدة على قطب الانود والذي هو يسلك كعامل مختزل ,
بينما تحصل عملية الاختزال على قطب الكاثود والذي يسلك كعامل مؤكســد .
.. A_(red.) ? A_(oxid.)+ n e^- ..
.. B_(oxid.) + n e^- ? B_(red.) ..

حيث جهد قطب الكاثود وقطب الانود يُعطى بالمعادلات :-
.. E_cathod=E_cathod^°- RT/nF Ln [ products ]/[ reactants] ..
.. E_anod= E_anod^°- RT/nF Ln [ products ]/[ reactants] ..
حيث إن E_cathod^° و E_anod^° تسمى بالجهد القياسي لنصف الخليــة .
ودائماً جهد الخلية يكون مساوي إلى :-
.. E_cell= E_cathod- E_(anod ) ..

E_cell= E_cathod^°- RT/nF Ln [ products ]/[ reactants] - E_anod^°- RT/nF Ln [ products ]/([ reactants] ) ..

ولتسهيل التعبير عن التفاعلات النصفية للخلية الالكتروليتية تكتب الالكترونات على جهة واحدة أو جانب واحد من المعادلة (أي نكتبها دائماً بصيغة الاختزال) .

ويتم تقدير قيمة E^° لكل قطب أو لكل نصف خلية عملياً عن طريق اختبار فعالية الأصناف الداخلة في نصف الخلية هذا بحيث تكون هذه النسب للنواتج والمتفاعلات مساوية إلى الواحد الصحيح وان لوغاريتم الواحد يساوي (صفر) , أي سيكون :-
E_cathod = E_Cell^° أو E_anod = E_Cell^°
وبهذا الأسلوب يتم قياس الجهد القياسي لنصف الخلية (القطب) .

ملاحظة // لا توجد طريقة ثابتة للحصول على الجهد المطلق للقطب حيث إن القياسات دائماً تحتاج إلى قطب ثاني يمكن اعتبار جهده مساوياً إلى الصفر وقد تم اختيار قطب الهيدروجين العياري Normal Hydrogen Electrode (NHE) لهذا الغرض , حيث ?E ?_NHE^°=0.0 V .
قطب الهيدروجين هذا يتكون من سلك من البلاتين الأسفنجي وهذا السلك يكون مغطى بطبقة من البلاتين الأسود , حيث يمرر في هذا القطب غاز (H_2 ) بضغط (1) جو ودرجة حرارة ( 25 م^° ) وهذا القطب يكون مغموس في محلول حامض الهيدروكلوريك بتركيز معين .