,
و الجزء الاهم هو في عزل الخط الطيفي المطلوب عن باقي
الخطوط الصادرة عن مصدر الاشعاع, وتتمثل ميزة الامتصاص
الذري على الدرجة العالية في الانتقاء ويعبر عنها بما يسمى
بتاثير القفل و المفتاح.
400 فولت عبر الالكترودين - ويطبق فرق جهد مابين 100
لتشغيل اللمبه( مصدر الاشعاع )
30 ميلي أمبير. ويتأين الغاز المعبأ داخل - و الموفق لتيار قدره 2
اللمبة نتيجة مرور هذا التيار
حيث تهاجم الايونات الموجبة الغازية المهبط ونتيجة هذا
الاصطدام هي تحرير ذرات المعدن , ويعتمد اختيار الغاز المالئ
على عاملين , الاول هو عدم تعارض خطوط الطنين مابين الغاز
و المعدن, والثاني هو قدرة هذا الغاز على تحرير ذرات ا لمعدن,
وهكذا يتم اختيار غاز الارغون الثقيل مع المعادن ذات الوزن
الذري الاكبر او التي لها جهد تاين اعلى من غاز النيون والعكس
صحيح. وللتفريق ما بين الغازين يكفي مشاهدة الاشعاع الصادر
من اللمبة , فاللون الازرق للارغون واللون البرتقالي للنيون.
4.3 خلايا التذرية
نحتاح لخلايا التذرية لانتاج ذرات في الحالة الارضية, ومن
اشهرها خلية اللهب و اكثرها حساسية الفرن الغرافيتي , بالاضافة
الى تقنية توليد الهيدريد والبخار البارد.
1.4.4 اللهب
اشهر انواعه اللهب الذي يتم فيه مزج الغازات( الوقود-المؤكسد )
قبل دخولها الحارق في غرفة الاحتراق , ومن اهم الاشتراطات
المطلوبه : امتزاج الغازات بشكل تام قبل خروجها من غرفة
المزج , وان تتدفق الغازات بشكل صفائحي عند خروجها من
الحارق , وان يكون للحارق القدرة على العمل فترات طويلة دون
ان يتعرض لفرط الاحماء ودون ان ينغلق, وان يكون اللهب ثابتا
بسرع تدفق مناسبه و ذا بالتالي يمنع حدوث ظاهرة الدفع
الاحتراقي الخلفي للهب الى غرفة الاحتراق واخيرا ان يكون
للهب حجم و شكل مناسبين من اجل الحصول على اعلى
امتصاص أي ان له طول مسار ذري طويل .
واشهر انوع اللهب المستخدمة في الامتصاص الذري (هواء-
اسيتيلين )و (اكسيدالنيتروز- اسيتيلين),واشهرها استعمالا( هواء
- اسيتيلين) والذي له حارق بطول 10 سم وحرارته حوالي
2500 كلفن, بينما (اسيتيلين - اكسيد النيتروز ) طول حارقه 5
سم ويستعمل هذا اللهب من اجل المعادن التي تتطلب حرارات
عاليةحيث حرارته حوالي 3150 كلفن . ويوكن تغيير حرارة
اللهب لكلا النوعين عن طريق تغيير نسب التدفق لغازي الوقود
والمؤكسد.
اما قصور تقنية اللهب فهي:
-الحاجه لكميات كبيرة من العينة
-حدود الكشف ليست مناسبة وهذا ناشيء من محدودية وقت
مكوث الذرات في اللهب نتيجة سرعة الاحتراق العالية للغازات
- عدم امكانية تحليل عينات صلبة بصورة مباشرة
وقد دفعت الاسباب السابقة للعثور على بديل اخر سواء من ناحية
ادخال العينة و من ناحية طريقة التذرية.
2.4.4 الفرن الغرافيتي
وهي طريقة ممتازه لزيادة الحساسية و استعمال كميات اقل من
العينة, وفي هذه الطريقة يتم ادخال العينة في انبوب صغير
ومثقوب , ولتذرية العينة تطبق حرارات عالية في عدة مراحل
بواسطة مقاومة كهربائية.
3.4.4 تقنية توليد الهيدريد و البخار البارد
هذه الطريقة لها شكل خاص في ادخال العينة والتي تطبق على
عدد محدود من المعادن وهي تلك التي لها خاصية تشكيل
هيدريدات متطايرة ( مثل الزرنيخ و البزموث والانتيمون و
السيلينيوم والقصدير) , حيث يتم تفاعل العينة المحمضة مع
بوروهيدريد الصوديوم وبعد وقت قصير انطلاق هيدريد غازي .
:(AsH والمعادلة التالية تصف توليد هيدريد الزرنيخ ( 3
3BH4? + 3H+ +4H3AsO3?3H3BO3 + 4AsH3 +3H2O
ويتم حمل الهيدريد المتولد الى خلية الكوارتز بواسطة غاز
حامل, وتسخن الخلية اما كهربائيا او باللهب. اما توليد البخار
البارد فهو خاص بمعدن الزئبق , حيث يتم ارجاع الزئبق
الموجود بمحلول العينة باستعمال كلوريد القصدير الثنائي الى
الزئبق المعدني كما يلي:
Sn2+ + Hg2+?Sn4+ + Hg0
وينقل بخار الزئبق المتولد بواسطة الغاز الحامل الى الخلية والتي
هي خلية امتصاص زجاجية طويلة
5.3 ادخال العينة
يتم ادخال العينة المائية الى لهب الامتصاص الذري بواسطة
غرفة الترذيذ عن طريق نظام الترذيذ .
1.5.4 غرفة الترذيذ
يتكون المرذذ الهوائي من انبوب من الحديد الغير قابل للصدأ مثبت
فيه انبوب شعري مكون من معدني البلاتين و الايريديوم .
ويتم سحب العينة عبر الانبوب الشعري نتيجة فعل الهواء
( الغاز المؤكسد ) الخارج عبر فوهة الخروج الموجودة ما
بين خارج الانبوب الشعري و داخل انبوب الحديد الغير قابل
للصدا. ويكفي فعل الهواء الخارج و العينة السائلة لبعثرة
العيبة الى ضباب خشن , و تعرف بمبدا فنتوري. و تقدر
سرعة سحب المرذذ ما بين 3 الى 6 مللتر لكل دقيقة.
و لغرفة الترذيذ وظيفتان اولاهما تحويل العينة السائلة الى ضباباب
حشن بواسطة الغاز المؤكسد ويتبعها تشتيت الضباب الى
شكل انعم من اجل نقله الى الحارق تمهيدا لتذريته وايضا
للسماح لجزيئات الضباب الباقي للتكثف ومن ثم تصريفها.
وثانيهما ان هذه التركيبة تساعد على المزج الامن لغازي
المؤكسد و الاحتراق في غرفة التمديد قبل ادخالهم الى
الحارق.
6.3 اختيار طول الموجة و القياس
تعتمد انتقائية الامتصاص الذري على فعالية القفل و المفتاح , اما
النظام البصري فيه فيقسم الى نوعين رئيسين هما الامتصاص
الذري احادي الحزمة والامتصاص الذري ثنائي الحزمة. في
الاحادي الحزمة يتركز الضوء الصادر من اللمبة الكاثودية على
البخار الذري المتولد فب اللهب ويمر بعده الى المونوكروميتر .
في الثنائي الحزمة ينقسم الضوء الصادر من اللمبة الكاثودية الى
قسمسن بوسطة مراة متحولة حيث تسمح لنصف الضوء ليمر
عبر اللهب , بينما يحول النصف الثاني, ثم يتم اعادة تجميع
الحزمتين بمراة نصف مفضضة ثم يسير الى المونوكرومتير,
وتمتاز الاجهزة ثنائية الحزمة بانها تسمح بتصحيح اي تغيرات
ناشئة عن اللمبة الكاثودية نتيجة الاحماء او الانزياح او نتيحة
تشوش اللمبة وهذا يؤدي الى تحسين الدقة في قياسات
الامتصاص.
يتم الكشف عن اشعاع اللمبة الكاثودية الناتجة عن البخار الذري
بواسطة انبوب التضخيم الضوئي وهو عبارة عن اداة تحول
الفوتونات الى تيار حيث يصدم الضوء الساقط علىمادة حساسة
ضوئيا و التي تحول الضوء الى الكترونات. ثم تتركز
الالكترونات المتولدة وتضاعف بواسطة سلسلة من دينودات قبل
ان تتجمع على المصعد. تحول هذه الالكترونات ( تيار كهربائي)
الى اشارة فولتية والتي تنقل بعدها عبر محول تناظري - رقمي
الى حاسوب مناسب للعمليات الحسابية.
7.4 طرق التصحيح الخلفي
يمكن حل مشكلات الامتصاص والتشتت النشئه عن مكونات
الجزيئات باستعمال طرق مختلفة , واشهرها :
1.7.4 المصدر المستمر
تعتمد هذه الطريقة و كما يدل اسمها على استعمال مصدر ضوئي
مستمر مثل لمبة الديتيريوم. فقد يمكن ان يحصل في خلية التذرية
امتصاص من كلا المكونات الذرية و الجزيئية. و بعملية قياس
الامتصاص الحاصل من خط المصدر ( اللمبة الكاثودية )
ومقارنته مع الامتصاص الناتج من المصدر المستمر ( لمبة
الديتيريوم ) فانه ينتج اشارة امتصاص معدلة. و يحدث هذا
نتيجة ان المكونات الذرية تمتص الاشعاع الانتقائي المتوافق مع
المصدر الكاثودي , اما امتصاص الاشعاع الناتج من المصدر
المستمر لنفس المكونات الذرية سيتم اهماله. ويتم هذا اليا بتعديل
الضوء الصادر من كلا اللمبة الكاثودية و لمبة الديتيريو عبر
اللهب و الى مكشاف الجهاز. ويحقق هذا عمليا و مشتت حزمي
بشكل مشيي ميكانيكي دوار. و سيئة استعمال المشتت الحزوي انه
يسبب انقاص شدة الضوء التي تصل الى المكشاف . كما نحتاج
الى حرص كبير لتعديل مصدري اللمبة الكاثودية و لمبة
الديتيريوم عبر نفس المسار في خلية التذرية. وقد تم البحث عن
طريقة تصحيحية اخرى .
2.7.4 طريقة سميث - هيفتجي
يتم استخدام لمبة واحدة في هذه الطريقة, حيث تعمل بتيارين
احدهما تيار عالي و الاخر عادي ( منخفض). و عمل اللمبة
الكاثودية بتيار عالي يؤدي الى حث ذاتي في الشكل الانبعاثئ
للمبة ( شكل ش 7.4 ) , وهذا هو مبدا طريقة سميث-هيفتجي.
ومبدا العملية يتضمن ان لمبة الكاثود عندما تعمل بتيار قليل فانها
قادرة على ان تمتص الاشعاع الصادر من كلا المكونات الذرية (
المرغوبة ) و الجزيئية ( غير المرغوبة) كما يحدث في العادة.اما
اذا عملت اللمبة بتيار عالي فسيحدث انعكاس ذاتي والذي سيجزا
شكل الانبعاث الى مكونين( الشكل ب 7.4 ) , وسيؤدي الانعكاس
الذاتي الغير مكتمل للمبة الكاثودية الى عدم اكتمال فصل شكل
الخط الذري عن حزمة التداخلات الجزيئية. و ناتج العملية هو
اشارة امتصاص معدلة. وتمتاز هذه الطيقة باستعمال لمبة واحدة
و بالتالي لن بكون هناك فقد في الحساسية نتيجة استعمال مجزا
الحزمة او بسبب عدم التصحيح في خلية التذرية.
3.7.4 تاثير زيمان
تتضمن هذه الطريقة تجزئة خط الطيف , وعملية التجزئة تتم
باستعمال حقل مغناطيسي قوي, ويمكن تطبيق الحقل المغناطيسي
على خلية التذرية في الفرن الغرافيتي كما يمكن تطبيقه على
مصدر الاشعاع في خلية الكاثود في حالة لهب الامتصاص الذري
. وعندما توضع ذرة ما في حقل مغناطيسي ويتم مراقبة
الامتصاص بضوء مستقطب فان شكل خط الامتصاص يتجزا الى
مكونين ( الشكل ج 7.4 ), وبالتغيير المتناوب بين حالة عدم
تطبيق الحقل المغناطيسي حيث يلاحظ كلا من الامتصاص الذري
والامتصاص الجزيئي الى حالة تطبيق الحقل المغناطيسي حيث
يلاحظ التداخل الخلفي فانه يمكن الحصول على اشارة امتصاص
ذري مصحح ( الشكل ج 7.4 ) . ويتوفر اشكال مختلفة من طرق
تصحيح زيمان منها ما يطبق تيار مغناطيسي متناوب او حقل
مغناطيسي ثابت او بتجزئة الخط الطيفي بمستقطب دوار. وبسبب
الكلفة العالية لطريقة زيمان فقد اقتصر تطبيقها على تقنية اللهب
الغرافيتي.
8.4 التداخلات
ان الحصول على نتائج موثوقة و جيدة يعتمد على قدرة و مهارة
المحلل و تطبيق الطرق التحليلية المناسبة , و لكن حتى مع توفر
الشروط السابقة فان النتائج قد تبقى غير دقيقة فما هو السبب ؟ قد
يكون السبب غير واضح لكن قد تكون التداخلات هي السبب.
وتصنف هذه التداخلات بحالة لهب الامتصاص الذري الى :
فيزيائية و طيفية و كيميائية بالاضافة الى التاينية. وللحصول على
نتائج جيدة لا بد من فهم سبب هذه التداخلات و كيفية التخلص
منها.
1.8.4 تداخلات التذرية اللهبية
- التداخلات الكيميائية
تنشا هذه التداخلات عندما يشكل العنصر المطلوب قياسه مركبا
ثابتا حراريا مع مكونات جزيئية او ايونية معينة في محلول
العينة. و افضل مثال على هذا التداخل هو وجود الفوسفات او
السيليكات او الالومينات في محلول العينة مسببا انقاصا في اشارة
الامتصاص للمعادن القلوية الترابية في لهب اسيتيلين - هواء . و
الشكل ( ش 8.4 ) يبين تاثير زيادة كميات الفوسفات على اشارة
امتصاص الكالسيوم عند طول موجة 422.7 نانوميتر. و انقاص
شدة الاشارة ناشيء من تكون فوسفات الكالسيوم الثابت حراريا.
-التداخلات التايونية
وهده التداخلات هي طور بخاري و يتفاقم هذا النوع من
التداخلات مع العناصر القلوية و القلوية الترابية , بسيي جهود
تاينها المنخفضة والتي تؤدي الى التاين في بيئة الحرارة البسبية
للهب., و الان لماذا يكون التاين مشكلة في الامتصاص الذري ؟
من الواضح انه بحدوث تاين فلن يكون هناك ذرات و بالتالي لن
يكون اشارة امتصاص للقياس
Na ? Na+ + e?
و لمنع جدوث هذه الظاهره الغير مرغوب فيها يلجا الى اضافة
مانع للتاين او محلول معالج. و المحلول المانع للتاين المثالي هو
عمصر قلوي اخر مثل السيزيوم. حيث ان اضافة الاخير بكميات
زائدة سيؤدي الى تاينه بدلا من العنصر المطلوب مثل الصوديوم
, أي ان اضافة زيادة من السيزيوم سيمنع تاثير تاين الصوديوم,
( وهذا التاثير يطلق عليه اسم تاثير فعل الكتلة ( الشكل ب 8.4
- التداخلات الفيزيائية
تتعلق التداخلات الفيزيائية في لهب الامتصاص الذري الطيفي
بنقل محلول العينة الى اللهب , و هذه التداخلات تتعلق بطبيعة
العينة مثل اللزوجة و تحويلها الى قطيرات بغرفة الترذيذ,
والضباي او القطيرات المتكونة تتعلق بالتةتر السطحي و الكثافة
و لزوجة محلول العينة . ويسيطر على هذا النوع من التداخل
بساواة الظروف لمكونات محاليل العينات و المحاليل القياسية ,
واذا لم يكن هذا ممكنا نلجا الى طريقة اضافة المحلول
المعياري.و للتطبيق الناح لطريقة اضافة المحاليل المعيارية فمن
الضروري ان يكون المحنى المعياري خطيا على مدى
الامتصاص المطلوب تغطيته و ان يتم تحضير عدد معقول من
المحاليل ( 5 او 7 ). و برسم المحاليل المعيارية جنبا الى جنب
الاضافات القياسية فمن الممكن ملاحظة التداخلات الفيزيائية. فاذا
لم يتوزى المستقيمان دل ذلك على وجود تاثيرات تداخلية فيزيائية
مسببة زيادة او نقصا.
- التداخلات الطيفية
لحس الحظ هذا النوع من التداخل غير شائع في الامتصاص الذري الطيفي بسبب
الانتقائية العالية التي تقدمها طريقة القفل و المفتاح . ولكن كمثال فان الخط
الطنيني للنحاس ( 324.753 نانوميتر ) يتصادف مع خط اليوربيوم ( 324.753
نانوميتر) . وعلى كل حال اذا لم يفوق اليوربيوم 1000 ضعف النحاس فلن
يكون هناك أي تداخل ملحوظ عند قياس النحاس . و بالاضافة الى التداخل الطيفي
الذري يوجد امتصاصات جزيئية مثل ان هيدروكسيد الكالسيوم له حزمة
امتصاص عند طول موجة الباريوم عند 553.55 نانوميتر, و الرصاص عند
217.0 ناوميتر والتي لها امتصاص جزيئي من كلوريد الصوديوم