Amines
الامينات هي المشتقات العضوية للامونيا (NH3) مثلما تعتبر الكحولات والايثرات مشتقات للـH2O.
وهي تنتج بكثرة من تفسخ النباتات والحيوانات.
تسمية الامينات : IUPAC
وهي تصنف الى امينات أولية RNH2
Secondary وثانوية R2NH
Tertiary ثالثية R3N
Tert-Butyl alcohol tri methyl amine
(tertiary alcohol) (tertiary amine)
ولكن
Tert-butyl amine
(primary amine)
هنالك عدة طرق لتسمية الامينات
تسمى الـ(Suffix) Amine تضاف الى اسم الالكيل المعوض (Substituent)
Tert-Butyl amine cyclo hexaylamine
1,4- butane di amine
او انها تستخدم بدل اخر (-e) بالمركب المقابل نضع amine
4,4-di methyl cyclo hexyl amine
· واذا وجدت NH2 مع مجموعة فعالة اخرى فانها تستخدم كمجموعة (Amino) معوضة.
2-amino butanoic acid
2,4- diamino benzoic acid
4-amino-2-butanone
diphenyl amine
Tri ethyl amine
N,N-Di methyl propyl amine
Aniline O-Toluedene
هذه المجموعة تسمى Aryl amine
وهنالك امينات ذات حلقات غير متجانسة والتي فيها النيتروجين جزء من الحلقة
Pyridine Pyrrole Quinoline
التهجين لذرة النايتروجين في الامينات هو SP3 وزاوية الاصرة C-N-C تقريبا 109?
خواص الأمينات و مصادرها :
الالكيل أمين تحتل مكانة جيدة بالصناعات الكيماوية كمواد أساسية لتحضير المواد الصيدلانية و مبيدات الحشرات
فمشتقات المثيل امين تحضر مثلاً من تفاعل الامونيا مع الميثانول بوجود الالومينا كعامل مساعد (Al2O3) والتفاعل ينتج مزيج من منتجات المثيل امين الاحادية والثنائية والثلاثية.
وهي مهمة في الصناعة لان عملية فصلها سهلة.
الامينات التي لها اقل من خمس ذرات كاربون تذوب في الماء .
والأمينات الأولية والثانوية لها القابلية على تكوين اوصراها هيدروجينية و تتجمع بكثرة.
فعليه فدرجات غليانها تكون اعلى مما لالكانات التي لها نفس الوزن الجزيئي .
لها روائح تختلف حسب عدد مجاميع الالكيل وروائحها مختلفة.
قاعدة الامينات :
تتركز كيمياء الامينات بالزوج الالكتروني الموجود على ذرة النايتروجين. و بسبب هذا الزوج الالكتروني فأن الامينات هي قاعدية و نيوكليوفيلية فهي تفاعل مع الحوامض لتكوين الاملاح.
الامينات هي قاعدة اقوى من الكحولات و قاعدة اقوى من الماء و الايثرات
>
السبب انه في البريدين يشترك الزوج الالكتروني في الريزونانس فتقل القاعدية.
نستفاد من قاعدية الامينات وذلك بفصلها عن المركبات الاخرى مثل الالدهايدات والكيتونات او الكحولات وكما يلي:
Dissolved in ether
add HCl,H2O
|
ومن القواعد المهمة التي تستخدم بكثرة في الكيمياء العضوية هي
Lithium di iso propylamide (LDA)
قاعدية الـ(Aryl amine) المعوضة:
Aryl amine قاعدي اقل من الـAlkylamine فمثلا PKb= 9.27 للانيلينيوم ايون.
بينما PKb=3.34 للالكيل امين بسبب حركة الزوج الالكتروني الموجود على ذرة N مع الحلقة الاروماتية وهو اقل تواجد للتآصر مع البروتون.
وبالرزونانس فان Arylamine يستقر نسبة للالكيل امين بسبب التراكيب الرزونانسية الخمسة
واستقرارية الرزونانس تنفقد عند البرتنة (protonation) لانه ستتكون اشكال واهبة عددها (2) فقط .
الـAryl amine المعوضة اما تزيد قاعدية او تقل قاعديتها.
المعوض الواهب للالكترونات مثل
-OCH3,-NH2,-CH3 والتي تزيد الفعالية للحلقة الاروماتية تجاه التعويض الالكتروفيلي وكذلك تزيد القاعدية الخاصة بالـArylamine .
اما المعوض الساحب للالكترونات مثل
-CN,-NO2,-Cl والتي تقلل من فعالية الحلقة الاروماتية تجاه التعويض الالكتروفيلي وكذلك تقلل قاعدية الـArylamine .
-NH2> -OCH3> -CH3> -H> -Cl> -Br> -CN > -NO2
بالموقع بارا فقط P-
تحضير الامينات :
1- من الاختزال لمركبات النتريلات
2- اختزال الاميدات
3- اختزال النايترو
1- اختزال الاميدات
تتحول الاميدات الى الامينات والتي تختزل بواسطة LiAlH4
1- الخطوة الاولى اضافة ايون H-:
2-
SN2 Reactions of alkyl halide
NH3 and amines are good nucleophiles
تفاعلات SN2
ان عملية الكلة الامونيا او الامين فانها تعطي سلسلة تكون الامينات
ولاجل زيادة تكون الامين الاولي فيجب زيادة تركيز الامونيا.
3-Azide synthesis :
2-phenylethylamine
BO11POC
ZOMOB 2-phenylethylamine
OT 2-phenylethanol
حضر المركبات التالية بطريقة جبريل
1- tertbutylamine
2- 2-aminopropane
3- Benzyl amide
رابعا: GABRIEL Amine Synthesis
خامسا:
Reductive amination
لمركبات الكاربونيل
6- Hoffman rearrangement and curtius :-
وفيها يتم تحويل الاميدات الى امينات اولية بخسارة ذرة كاربون من السلسلة
1- Hofman
2- Curtius
Mechanism of hofman rearrangement
الخطوة الاولى تستخلص القاعدة بروتون حامضي مرتبط بذرة النيتروجين مكونا Anion
الخطوة الثانية الانيون يتفاعل مع البرومين في الموقع ? ليعطي البرومو امايد
في الخطوة الثالثة تستخلص القاعدة بروتون اخر لتعطي Bromoamide anion
هنا حركة الكترونية لاختلاف السالبية
تحصل هجرة لمجموعة R مع الكتروناتها و تنتقل الى ذرة النايتروجين في نفس الوقت الذي يغادر فيه ايون البروم لتعطي (iso cyanate)
الماء يهاجم ذرة الكابون لانها مصدر للشحنة الموجبة مكوناً ايون الاوكسونيوم
هجرة للبروتون بعد ان يسحب الاوكسجين والالكترونات ليكون carbmic acid
يتكون الامين بعد فقدان Co2
ترتب Hofman يعطي ناتج جيد في حالة الـAlkylamide او الـArylamide
واجب: 2,2-diethyl-3-
اما ترتب Curtius فهو يشبه hofman
Reactions of amines:-
Alkylation and acylation:
لايمكن السيطرة على التفاعل ويكون الحصول على مزيج من الامينات ولكن الثلاثي يتحول بصورة كاملة الى امين رباعي (كملح).
Acylation
وهي عملية اسيلة الامينات بتفاعلها مع كلوريدات الحوامض او الانهدريدات
Hofman Elimination:
كما في الكحولات التي تفقد جزيئة ماء وتتحول الى الالكينات فان الامينات ايضا تتحول الى الالكينات بهذا التفاعل:
Poor leaving group NH2
نحول ايون الـAmide NH2 وهو المجموعة المغادرة الضعيفة الى مجموعة مغادرة جيدة وهي الملح الرباعي للامونيوم:
Hexyl trimethyl ammounium iodine
Ag2O يؤثر على الماء ليكون القاعدة OH والتي تزيل H+
وفي حذف Hofman نحصل على الكين عكس قاعدة زايت سيف.
مثال:
(1-methyl butyl) trimethylammounium hydroxide
Reaction of aryl amine
Electrophilic Aromatic Substitution
لان NH2 تزيد من فعالية الحلقة
ولاجل تخفيف فعالية NH2 نعاملها مع الانهدريدات ثم نعوضها وبعد ذلك بـNaOH لنحولها الى الامين ثانية
Diazonium Salt
The sandmeyer reaction
الامينات الاولية Arylamine تتفاعل مع حامض النايتروزو (Nitrous Acid) فتتكون (Arene Diazonium salts) Ar-N?NX-.
والالكيل امين يتفاعل مع حامض النايتروز ولكنه لايمكن فصل الناتج ثم انه بسهولة سيفقد جزيئة (N2) .
س/ كيف يمكن تحضير 3,5-dibromo toluene
2,4-di bromo toluene
من البنزين ؟
Diazonium coupling Reactions :
نحتاج الى مركب اروماتي فعال مثل:
لكي يزدوج الدايازونيوم ليكون مركبات الازو Azo compound
والتعويض سيكون على الموقع باراً و إذا كانت البارا معوضة فأن الموقع اورثو هو البديل .
Tetra alkylammonium salts
As phase transfer catalysts
واجب IR
N-H الاصرة في الامين الاولي والثانوي يمتص في الـ 3200-3500 وتكون حادة وليست عريضة مثل OH
الامين الاولي يعطي زوج من الموجات و هو (3350-3450) اما الثانوي فأنه يعطي موجة مفردة عند (3350) .
والامين الثانوي يظهر موجة مفردة 3350
اما الثالثي فأنه لايعطي أي امتصاصية لانه يحتوي على (NH) .
اما الملح الرباعي : فأنه يعطي في (2200-3000) وهي Broad وامتصاصية قوية للامونيوم.
اكثر الامينات تكون ملونة حيث الالفاتية تكون صفراء الى برتقالي و الاروماتية بنية اللون اذا كانت هذه المركبات صلبة
( ليست قاعدة عامة) .
المادة المعروضة اعلاه هي مدخل الى المحاضرة المرفوعة بواسطة استاذ(ة) المادة . وقد تبدو لك غير متكاملة . حيث يضع استاذ المادة في بعض الاحيان فقط الجزء الاول من المحاضرة من اجل الاطلاع على ما ستقوم بتحميله لاحقا . في نظام التعليم الالكتروني نوفر هذه الخدمة لكي نبقيك على اطلاع حول محتوى الملف الذي ستقوم بتحميله .